Константа равновесия. Энергия гиббса и константа равновесия Значение константы химического равновесия
Большинство химических реакций обратимы, т.е. протекают одновременно в противоположных направлениях. В тех случаях, когда прямая и обратная реакции идут с одинаковой скоростью, наступает химическое равновесие. Например, в обратимой гомогенной реакции: H 2 (г) + I 2 (г) ↔ 2HI(г) соотношение скоростей прямой и обратной реакций согласно закону действующих масс зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ, а именно: скорость прямой реакции: υ 1 = k 1 [Н 2 ]. Скорость обратной реакции: υ 2 = k 2 2 .
Если H 2 и I 2 – исходные вещества, то в первый момент скорость прямой реакции определяется их начальными концентрациями, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере израсходования H 2 и I 2 и образования HI скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной реакции возрастает. Спустя некоторое время обе скорости уравниваются, и в системе устанавливается химическое равновесие, т.е. число образующихся и расходуемых молекул HI в единицу времени становится одинаковым.
Так как при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны V 1 = V 2 , то k 1 = k 2 2 .
Поскольку k 1 и k 2 при данной температуре постоянны, то их отношение будет постоянным. Обозначая его через K, получим:
К – называется константой химического равновесия, а приведенное уравнение – законом действующих масс (Гульдберга - Ваале).
В общем случае для реакции вида аА+bB+…↔dD+eE+… константа равновесия равна . Для взаимодействия между газообразными веществами часто пользуются выражением , в котором реагенты представлены равновесными парциальными давлениями p. Для упомянутой реакции .
Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в данных условиях реакция протекает самопроизвольно (∆G<0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарного потенциала происходить не будет, т.е. ∆G=0.
Соотношение между равновесными концентрациями не зависит от того, какие вещества берутся в качестве исходных (например, H 2 и I 2 или HI), т.е. к состоянию равновесия можно подойти с обеих сторон.
Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры; от давления (если оно слишком высокое) и от концентрации реагентов константа равновесия не зависит.
Влияние на константу равновесия температуры, энтальпийного и энтропийного факторов . Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G o простым уравнением ∆G o =-RT ln K.
Из него видно, что большим отрицательным значениям ∆G o (∆G o <<0) отвечают большие значения К, т.е. в равновесной смеси преобладают продукты взаимодействия. Если же ∆G o характеризуется большими положительными значениями (∆G o >>0), то в равновесной смеси преобладают исходные вещества. Указанное уравнение позволяет по величине ∆G o вычислить К, а затем и равновесные концентрации (парциальные давления) реагентов. Если учесть, что ∆G o =∆Н o -Т∆S o , то после некоторого преобразования получим . Из этого уравнения видно, что константа равновесия очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия природы реагентов определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов.
В химической термодинамике имеется соотношение, которое связывает энергию Гиббса с константой равновесия. Это широко известное уравнение Вант-Гоффа, которое записывается в ленейном и экспотенциальном виде:
Или
Рассчитав величину DG 0 298 химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнения (4.13) следует, что если величина DG 0 отрицательна, то lgК должен быть положительным, что, в свою очередь, означает, что К >1. И наоборот, если DG 0 > 0, то К <1.
Пример 13 . Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:
CH 4(г) + СО 2 (г) 2СО (г) + 2Н 2 (г) .
Запишите закон действия масс для этой реакции.
Решение : Для ответа на вопрос следует вычислить DG 0 298 или прямой реакции. Последнее выражение и есть ЗДМ. Значения DG 0 298 соответствующих веществ приведены в таблице 4.1. Зная, что значения DG 0 f для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, а значения DG 0 ƒ (в кДж/моль) для СO 2 (-394,3), СН 4 (-50,8) и СО (-137,1), используя уравнение (4.7), рассчитываем DG 0 х.р. :
DG 0 х..р. = 2DG 0 ƒ, (СО) - DG 0 ƒ, (СН 4) - DG 0 ƒ, (СО 2) =
2·(-137,1) - (-50,8 - 394,3) = +170,9 кДж = 170900 Дж.
После этого вычисляем константу равновесия
То, что DG > 0, а Kр << 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013×10 5 Па (760 мм рт.ст. или 1 атм.). Самопроизвольно при этих условиях будет протекать обратная реакция, т.к. для нее DG = -170,9 кДж, а К » 10 37 .
Пример 14 . На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4.1) вычислите DG 0 298 реакции, протекающей по уравнению
CO (г) + Н 2 О (ж) СО 2 (г) + Н 2 (г) ,
DН 0 ƒ, (кДж/моль) -110,5 -285,8 -393,5 0
S 0 (Дж/моль·К) 197,5 70,1 213,6 130,6
Запишите закон действующих масс и вычислите Kp.
Решение :
1) DН 0 = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) = + 2,80 кДж.
2) DS 0 = (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) = 0,0766 кДж/моль.
3) DG 0 = +2,80 - 298·0,0766 = -20,0 кДж.
Концентрация Н 2 О (ж) принимается равной 1 и не включена в ЗДМ, т.к. это конденсированное состояние.
Пример 15 . Реакция восстановления Fe 2 O 3 водородом протекает по уравнению
Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3Н 2 О (г) ; DH о = +96,61кДж.
Запишите закон действующих масс для этой реакции. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS 0 = 0,1387 кДж/моль·К? При какой температуре начнется восстановление Fe 2 O 3 ? Каково значение К при этой температуре?
Решение . Вычисляем DG 0 реакции:
DG 0 = DH 0 - TDS 0 = 96,61 - 298·0,1387 = 55,28 кДж.
ЗДМ для этой реакции c учетом агрегатного состояния веществ: .
В то же время
= .
Так как DG >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0. При этом DH 0 = TDS 0 , отсюда
Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe 2 O 3 . (“Примерно” потому, что при решении задачи мы не учитываем слабую зависимость DН и DS от температуры, а также то обстоятельство, что условие К < 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.
Это значит, что за температуру начала реакции принята температура, при которой = .
Пример 16 . Константа равновесия системы H 2 + I 2 2HI при некоторой температуре равна 40. Определить, какая часть водорода и иода (%) перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и составляют 0,01 моль/л, а исх = 0.
Решение
. При решении подобных задач используется стехиометрическое уравнение реакции. Обозначим через x
расход водорода к моменту наступления равновесия. Следовательно, равновесная концентрация Н 2 составит p =
(0,01 - x). Так как I 2 расходуется столько же, сколько и H 2 (по уравнению на 1 моль H 2 расходуется 1 моль I 2), то p = (0,01 - x). Из уравнения видно, что к моменту равновесия HI получается в 2 раза больше, чем расходуется H 2 , следовательно,
p = 2x. Запишем выражение для константы равновесия и подставим числовые значения равновесных концентраций:
Уравнение имеет два корня: х 1 = 0,0146, х 2 = 0,0076. Из двух значений х следует выбрать то, которое отвечает условию задачи. Исходные концентрации Н 2 и I 2 равны 0,01 моль/л. Следовательно, х не может иметь значение больше 0,01 и решение имеет одно значение -0,0076 моль/л. Таким образом, из 0,01 моль Н 2 и I 2 прореагировало 0,0076 моль, что составляет 76 %.
Пример 17. В системе CO + Cl 2 COCl 2 равновесные концентрации веществ составляют p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 моль/л. Вычислить константу равновесия системы и исходные концентрации CO и Cl 2 .
Решение. Найдем константу равновесия, подставив числовые значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:
Исходная концентрация реагента равна сумме равновесной и израсходованной к моменту равновесия. Из уравнения реакции видно, что для образования 1 моль COCl 2 расходуется по 1 моль СО и Cl 2 . Следовательно,
исх = p + изр = 0,2 + 1,2 = 1,4 моль/л.
исх = p + изр = 0,3 + 1,2 = 1,5 моль/л.
Принцип Ле Шателье
Химическое равновесие, отвечающее минимуму энергии Гиббса
(DG = 0), является наиболее устойчивым состоянием системы при данных условиях. Изменение условий равновесия может его нарушить, в результате чего реакция начинает протекать в прямом или обратном направлении (при этом говорят, что равновесие смещается в сторону прямой или обратной реакции). Через некоторое время система вновь становится равновесной с новыми равновесными концентрациями всех реагирующих веществ. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, подействовать извне, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет это воздействие
. Этот принцип вытекает из уравнений закона действия масс и Вант-Гоффа для константы равновесия.
Проиллюстрируем принцип смещения равновесия на следующих примерах.
Пример 18 . В каком направлении должно смещаться равновесие реакции
N 2 O 4 (г) 2NO 2 (г) , DH O = 58,0 кДж
при а) добавлении N 2 O 4 ; б) удалении NO 2 ; в) повышении давления;
г) увеличении температуры?
Решение . Согласно принципу Ле Шателье:
а) при добавлении N 2 O 4 равновесие должно сместиться в направлении реакции, в результате которой концентрация этого вещества должна уменьшиться, т.е. в сторону прямой реакции (®);
б) при удалении NO 2 из системы равновесие будет смещаться в направлении того процесса, в результате которого образуется дополнительное количество NO 2 (вправо ®);
в) при повышении давления равновесие смещается в направлении процесса, идущего с уменьшением объема (уменьшения числа молекул газа), т.е. в сторону обратного процесса (←);
г) при повышении температуры равновесие смещается в направлении реакции, идущей с поглощением теплоты (т.е. эндотермической, DH > 0), т.е. вправо (®).
Пример 19. Определите, как изменится константа равновесия рассматриваемой реакции при изменении температуры:
N 2 + 3H 2 2NH 3 , DH O = -92,4 кДж.
Решение. Процесс синтеза аммиака является экзотермическим (DH O < 0). Следовательно, согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции, т. е. в сторону образования дополнительных количеств реагентов (N 2 ,H 2). При этом К уменьшается. При понижении температуры К увеличивается, а равновесие смещается в направлении роста концентрации аммиака.
Это обстоятельство имеет важное практическое значение. Для получения аммиака с достаточно большой скоростью необходимо вести процесс при повышенных температурах. Однако при этом К уменьшается, это означает уменьшение выхода аммиака. Чтобы скомпенсировать этот недостаток, приходится прибегать к высоким давлениям, поскольку повышение давления смещает равновесие в сторону образования аммиака (®), что согласуется с принципом Ле Шателье (уменьшается объем газов, так как уменьшается количество газа с 4-х до 2-х моль).
Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции
aA + b B = c C + d D,
при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия :
где C i – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.
Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли X i компонентов:
Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P i компонентов:
Для идеальных газов P i = C i RT и P i = X i P , где P – общее давление, поэтому K P , K C и K X связаны следующим соотношением:
K P = K C (RT) c+d–a–b = K X P c+d–a–b . (9.4)
Константа равновесия связана с r G o химической реакции:
(9.5)
(9.6)
Изменение r G или r F в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях P i или концентрациях C i компонентов можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа ):
. (9.7)
. (9.8)
Согласно принципу Ле Шателье , если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Так, повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.
Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа )
(9.9)
и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа )
. (9.10)
Интегрирование уравнения (9.9) в предположении, что r H реакции не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает:
(9.11)
(9.12)
где C – константа интегрирования. Таким образом, зависимость ln K P от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – r H /R .
Интегрирование в пределах K 1 , K 2 , и T 1, T 2 дает:
(9.13)
(9.14)
По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать r H реакции. Соответственно, зная r H реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.
ПРИМЕРЫ
CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)
при 500 K. f G o для CO(г) и CH 3 OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж. моль –1 и –134.20 кДж. моль –1 соответственно.
Решение. G o реакции:
r G o = f G o (CH 3 OH) – f G o (CO) = –134.20 – (–155.41) = 21.21 кДж. моль –1 .
= 6.09 10 –3 .
Пример 9-2. Константа равновесия реакции
равна K P = 1.64 10 –4 при 400 o C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N 2 и H 2 , чтобы 10% N 2 превратилось в NH 3 ? Газы считать идеальными.
Решение. Пусть прореагировало моль N 2 . Тогда
N 2 (г) | + | 3H 2 (г) | = | 2NH 3 (г) | |
Исходное количество | 1 | 1 | |||
Равновесное количество | 1– | 1–3 | 2 (Всего: 2–2) | ||
Равновесная мольная доля: |
Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .
Подставляя = 0.1 в полученную формулу, имеем
1.64 10 –4 =, откуда P = 51.2 атм.
Пример 9-3. Константа равновесия реакции
CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)
при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H 2 и 1 моль инертного газа (N 2) нагрета до 500 K и общего давления 100 атм. Рассчитать состав равновесной смеси.
Решение. Пусть прореагировало моль CO. Тогда
CO(г) | + | 2H 2 (г) | = | CH 3 OH(г) | |
Исходное количество: | 1 | 2 | 0 | ||
Равновесное количество: | 1– | 2–2 | |||
Всего в равновесной смеси: | 3–2 моль компонентов + 1 моль N 2 = 4–2 моль | ||||
Равновесная мольная доля |
Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .
Таким образом, 6.09 10 –3 = .
Решая это уравнение, получаем = 0.732. Соответственно, мольные доли веществ в равновесной смеси равны: = 0.288, = 0.106, = 0.212 и = 0.394.
Пример 9-4. Для реакции
N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)
при 298 К K P = 6.0 10 5 , а f H o (NH 3) = –46.1 кДж. моль –1 . Оценить значение константы равновесия при 500 К.
Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна
r H o = 2 f H o (NH 3) = –92.2 кДж. моль –1 .
Согласно уравнению (9.14), =
Ln (6.0 10 5) + = –1.73, откуда K 2 = 0.18.
Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что соответствует принципу Ле Шателье.
ЗАДАЧИ
- При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси
- При 2000 o C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитать константу равновесия реакции
- Константа равновесия реакции
- Константа равновесия реакции
- Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10 –2 моль I 2 , нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 973 K для реакции
- Для реакции
- Для реакции
- Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl 5 и 0.233 моль N 2 , нагрели до 250 o C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 250 o C для протекающей в сосуде реакции
- Константа равновесия реакции
- При 25 o C f G o (NH 3) = –16.5 кДж. моль –1 . Рассчитать r G реакции образования NH 3 при парциальных давлениях N 2 , H 2 и NH 3 , равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?
- Экзотермическая реакция
- Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C 10 H 17 OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 K до достижения равновесия. Рассчитать мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.
- Равновесие в реакции
- Рассчитать общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H 2 и 1 части N 2 , чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH 3 по объему при 400 o C. Константа равновесия для реакции
- При 250 o C и общем давлении 1 атм PCl 5 диссоциирован на 80% по реакции
- При 2000 o C для реакции
- Рассчитать стандартную энтальпию реакции, для
которой константа равновесия
а) увеличивается в 2 раза, б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К. - Зависимость константы равновесия реакции 2C 3 H 6 (г) = C 2 H 4 (г) + C 4 H 8 (г) от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением
CO 2 (г) + C(тв) = 2CO(г)
содержится 17% (по объему) CO 2 . Сколько процентов CO 2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO 2 ?
H 2 O(г) = H 2 (г) + 1/2O 2 (г) при этих условиях.
CO(г) + H 2 O(г) = CO 2 (г) + H 2 (г)
при 500 o C равна K p = 5.5. Смесь, состоящая из 1 моль CO и 5 моль H 2 O, нагрели до этой температуры. Рассчитать мольную долю H 2 O в равновесной смеси.
N 2 O 4 (г) = 2NO 2 (г)
при 25 o C равна K p = 0.143. Рассчитать давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N 2 O 4 при этой температуре.
I 2 (г) = 2I (г).
при 250 o C r G o = –2508 Дж. моль –1 . При каком общем давлении степень превращения PCl 5 в PCl 3 и Cl 2 при 250 o C составит 30%?
2HI(г) = H 2 (г) + I 2 (г)
константа равновесия K P = 1.83 10 –2 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I 2 и 0.2 г H 2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H 2 , I 2 и HI?
PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г)
CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)
при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Рассчитать общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H 2 взяты в соотношении 1: 2.
CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)
находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы: а) повышение T ; б) повышение P ; в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при P = const; д) добавление H 2 при P = const?
2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl 2 (г)
устанавливается при 227 o C и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитать r G o для реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl 2 будет равно 0.10 бар?
N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)
при 400 o C равна K = 1.60 10 –4 .
PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г).
Чему будет равна степень диссоциации PCl 5 , если в систему добавить N 2 , чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.
N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г)
K p = 2.5 10 –3 . В равновесной смеси N 2 , O 2 , NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N 2 и 16% O 2 . Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?
ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .
Хим.равновесие -состояние системы,когда прям.и обр.реакции имеют один.скорости..В ходе процесса с уменьшением исходных веществ скорость прямой хим. реакции уменьшается, а скорость обратной с ростом С HI возрастает. В какой-то момент времениtскорость прямой и обратной хим. реакций приравниваются Состояние системы не изменяется пока не подействуеют внеш.факторы(Р,Т,с).Количественно состояние равновесия хар-ся с помощ.константы равновесия. Константа равновесия – Константа, отражающая соотношение концентраций компонентов обратимой реакции в состоянии хим равновесия. (зависит только от С).Для каж обратим хим. реакции в конкр усл как бы хар-ет собой тот предел, до которого идет хим. реакция. .K=.Если(концентрация исх )-необр реак;еслиравновесия смещается вправо- не протекает. Константа равновесия с изменением концентрации реагирующих веществ не изменяет своего значения. Дело в том, что изменение концентрации приводит лишь к смещению хим. равновесия в ту или иную сторону. При этом устанавливается новое равновесное состояние при той же константе. Истинное равновесие можно сместить в ту или иную сторонц действием каких-либо факторов. Но при отмене действия этих факторов система возвращается в исходное состояние.Ложное - состояние системы неизменно во времени, но при изменении внеіиних условий в системе происходит необратимый процесс(В темнотеH 2 +Cl 2 существует, при освещении обр-сяHCl. При прекращении освещения не вернемH 2 иCl 2).Изменение хотя бы одного из этих факторов приводит к смещению равновесия.Влияние различных факторов на состояние хим равн качественно описывается принципом смещения равновесия Ле Шателье (1884: при всяком внешнем воздействии на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, в ней протекают процессы, приводящие к уменьшению этого воздействия.
Константа равновесия
Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.
Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение – всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается K С, а если между газами, то K Р.
где Р С, Р D , Р А и Р В – равновесные давления участников реакции.
Используя уравнение Клапейрона-Менделеева, можно определить связь между K Р и K С
Перенесем объем в правую сторону
р = RT, т. е. р = CRT (6.9)
Подставим уравнение (6.9) в (6.7), для каждого реагента и упростим
, (6.10)
где Dn – изменение числа молей газообразных участников реакции
Dn = (с + d ) – (а + в) (6.11)
Следовательно,
K Р = К С (RT) Dn (6.12)
Из уравнения (6.12) видно, что K Р = К С, если не меняется количество молей газообразных участников реакции (Dn = 0) или газы в системе отсутствуют.
Необходимо отметить, что в случае гетерогенного процесса концентрацию твердой или жидкой фазы в системе не учитывают.
Например, константа равновесия для реакции вида 2А + 3В = С + 4D, при условии, что все вещества газы и имеет вид
а если D – твердое, то
Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Численное значение константы равновесия позволяет судить о практической возможности и глубине протекания химической реакции.
10 4 , то реакция необратима
Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.
принцип Ле-Шателье (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом химическом равновесии воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию, то химическое равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.
Необходимо отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его наступление.
Рассмотрим влияние каждого фактора на смещение химического равновесия для реакции общего вида:
аA + вB = сC + d D ± Q.
Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента.
Таким образом, увеличение концентрации вещества А или В смещает равновесие в прямом направлении; увеличение концентрации вещества С или D смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации А или В смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации вещества С или D смещает равновесие в прямом направлении. (Схематично можно записать: C А или C В ®; C С или C D ¬; ¯ C А или C В ¬; ¯ C С или C D ®).
Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).
Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают химического равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установлению равновесия, которое было бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.
Таким образом, в экзотермической реакции (+ Q) увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия в обратном направлении и, наоборот, в эндотермической реакции (- Q) увеличение температуры приводит к сдвигу в прямом направлении, а уменьшение температуры – в обратном направлении. (Схематично можно записать: при +Q Т ¬; ¯Т ®; при -Q Т ®; ¯Т ¬).
Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (Dn) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления – в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.
Таким образом, если Dn = 0, то давление не влияет на смещение химического равновесия; если Dn < 0, то увеличение давления смещает равновесие в прямом направлении, уменьшение давления в сторону обратной реакции; если Dn > 0, то увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении, а уменьшение давления – в сторону прямой реакции. (Схематично можно записать: при Dn = 0 Р не влияет; при Dn <0 Р®, ¯Р¬; при Dn >0 Р ¬, ¯Р ®). Принцип Ле-Шателье применим как к гомогенным, так и к гетерогенным системам и дает качественную характеристику сдвига равновесия.